Ubicado sobre la cima de una colina en Maremma Alta, el Castillo de Montemassi es un importante ejemplo de arquitectura en la provincia de Grosseto. Hoy se pueden todavía admirar, la edificación donde residían los señores, una cisterna de agua adyacente y los restos de una torre de base cuadrangular.

Según documentos que se remontan al XI siglo, en 1076, el castillo era propiedad de un tal conde Ildebrando, mientras que en el XIII siglo fue adquirido por la familia Aldobrandeschi. En 1260 el castillo fue víctima de una asedio, tras el cual fue casi completamente destruido.

Pasó a manos de los condes Pannocchieschi en 1306, en 1328 el castillo se rebeló contra Siena con el apoyo de Castruccio Castracani, nacido de la familia gibelina de los Antelminelli. El ejército de Siena intervino para sofocar la rebelión, logrando retomar la plena posesión del mismo. El evento fue representado en el fresco denominado “Guidoriccio da Fogliano en el Asedio de Montemassi”, obra de Simone Martini, que decora las paredes del Palacio Público de Siena. Luego, la República de Siena asignó la señoría del castillo a la familia Salimbeni. En 1375, en el castillo estalló una segunda revuelta, a consecuencia de la cual los Salimbeni perdieron su señorío.

El castillo fue vendido a Mino Verdelli, quien lo mantuvo durante siete años. Cuando la República de Siena recuperó la plena posesión del castillo, en 1404, decidió desmantelar el castillo para evitar ulteriores rebeliones.

En 1632, el Gran Duque de Toscana, Ferdinando II, asignó el castillo a la familia Malaspina, que lo vendió al marqués Doménico Cambiaso en 1770. Luego, la totalidad del complejo experimentó un largo periodo de abandono y decadencia.