Gelegen auf dem Gipfel eines Hügels der hohen Maremma ist das Castello di Montemassi ein wichtiges Beispiel der Architektur des Landkreises Grosseto. Heute kann man noch den Palazzo bestaunen, in dem die Herrschaften residierten, eine Zysterne für das Wasser und die Reste eines Turms mit viereckiger Basis.

Laut aus dem 11. Jahrhundert stammender Dokumente war das Kastell im Jahre 1076 im Besitz eines gewissen Grafen Ildebrando, während es im 13. Jahrhundert der Familie Aldobrandeschi gehörte. Im Jahre 1260 durchlitt das Kastell eine Belagerung, in dessen Folge es fast völlig zerstört wurde.

Im Jahre 1306 in die Hände der Grafen Pannocchieschi übergegangen, erhob sich das Kastell im Jahre 1328 mit der Unterstützung von Castruccio Castracani degli Antelminelli gegen Siena. Die senesische Armee intervenierte um die Revolte niederzuschlagen und es gelang ihr, den Besitz komplett wiederzuerlangen. Das Ereignis ist dargestellt in der Freske “Giudiriccio da Fogliano all’assedio di Montemassi”, Werk von Simone Martini, der auch die Wände des Palazzo Pubblico in Siena dekoriert hat. Danach verlieh die Republik Siena die Herrschaft des Kastells der Familie Salimbeni. Im Jahre 1375 erhob sich im Kastell eine zweite Revolte, in deren Folge die Salimbeni die Herrschaft verloren.

Das Kastell wurde dann an Mino Verdelli verkauft, der es für 7 Jahre behielt. Als sie in dessen Besitz gelangt war, entschied die Republik Siena im Jahre 1404 das Kastell abzureißen, um weitere Revolten zu vermeiden.

Im Jahre 1632 überschrieb Ferdinando II Großherzog der Toskana das Kastell an die Familie Malaspina, die es im Jahre 1770 an den Marquis Domenico Cambiaso verkaufte. Nachfolgend erlebte der ganze Komplex eine lange Periode der Vernachlässigung und des Verfalls.